Ymchwilio cynnydd ar polywrethan nad ydynt yn isocyanad
Ers eu cyflwyno ym 1937, mae deunyddiau polywrethan (PU) wedi canfod cymwysiadau helaeth ar draws gwahanol sectorau gan gynnwys cludo, adeiladu, petrocemegion, tecstilau, peirianneg fecanyddol a thrydanol, awyrofod, gofal iechyd ac amaethyddiaeth. Defnyddir y deunyddiau hyn mewn ffurfiau fel plastigau ewyn, ffibrau, elastomers, asiantau diddosi, lledr synthetig, haenau, gludyddion, deunyddiau palmant a chyflenwadau meddygol. Mae PU traddodiadol yn cael ei syntheseiddio'n bennaf o ddau isocyanadau neu fwy ynghyd â pholyolau macromoleciwlaidd ac estynwyr cadwyn foleciwlaidd bach. Fodd bynnag, mae gwenwyndra cynhenid isocyanadau yn peri risgiau sylweddol i iechyd pobl a'r amgylchedd; Ar ben hynny maent fel arfer yn deillio o ffosgene - rhagflaenydd gwenwynig iawn - a deunyddiau crai amin cyfatebol.
Yng ngoleuni mynd ar drywydd y diwydiant cemegol cyfoes ar arferion datblygu gwyrdd a chynaliadwy, mae ymchwilwyr yn canolbwyntio fwyfwy ar amnewid isocyanadau ag adnoddau sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd wrth archwilio llwybrau synthesis newydd ar gyfer polywrethan nad ydynt yn isocyanate (NIPU). Mae'r papur hwn yn cyflwyno'r llwybrau paratoi ar gyfer NIPU wrth adolygu datblygiadau mewn gwahanol fathau o NIPUs a thrafod eu rhagolygon yn y dyfodol i ddarparu cyfeiriad ar gyfer ymchwil bellach.
1 synthesis o polywrethan nad ydynt yn isocyanad
Digwyddodd y synthesis cyntaf o gyfansoddion carbamad pwysau moleciwlaidd isel gan ddefnyddio carbonadau monocyclaidd ynghyd â diaminau aliffatig dramor yn y 1950au-gan nodi eiliad ganolog tuag at synthesis polywrethan nad ydynt yn isocyanad. Ar hyn o bryd mae dwy fethodoleg sylfaenol ar gyfer cynhyrchu NIPU: mae'r cyntaf yn cynnwys adweithiau adio cam wrth gam rhwng carbonadau cylchol deuaidd ac aminau deuaidd; Mae'r ail yn golygu adweithiau polycondensation sy'n cynnwys canolradd diwrethan ochr yn ochr â deuolau sy'n hwyluso cyfnewidiadau strwythurol o fewn carbamadau. Gellir cael canolradd diamarboxylate trwy naill ai llwybrau carbonad cylchol neu dimethyl carbonad (DMC); Yn sylfaenol, mae pob dull yn ymateb trwy grwpiau asid carbonig sy'n cynhyrchu swyddogaethau carbamad.
Mae'r adrannau canlynol yn ymhelaethu ar dri dull penodol o syntheseiddio polywrethan heb ddefnyddio isocyanate.
Llwybr carbonad cylchol 1.1binaidd
Gellir syntheseiddio NIPU trwy ychwanegiadau cam wrth gam sy'n cynnwys carbonad cylchol deuaidd ynghyd ag amin deuaidd fel y dangosir yn Ffigur 1.
Oherwydd grwpiau hydrocsyl lluosog sy'n bresennol o fewn unedau ailadroddus ar hyd ei brif strwythur cadwyn, mae'r dull hwn yn gyffredinol yn cynhyrchu'r hyn a elwir yn polywrethan polyβ-hydrocsyl (PHU). Datblygodd Leitsch et al., Gyfres o ffus polyether gan ddefnyddio polyethers cylchol â therfyn carbonad ochr yn ochr â aminau deuaidd ynghyd â moleciwlau bach sy'n deillio o garbonadau cylchol deuaidd-gan gymharu ar y rhain yn erbyn dulliau traddodiadol a ddefnyddir ar gyfer paratoi crawn polyether. Roedd eu canfyddiadau yn dangos bod grwpiau hydrocsyl o fewn PHUs yn hawdd ffurfio bondiau hydrogen ag atomau nitrogen/ocsigen sydd wedi'u lleoli o fewn segmentau meddal/caled; Mae amrywiadau ymhlith segmentau meddal hefyd yn dylanwadu ar ymddygiad bondio hydrogen yn ogystal â graddau gwahanu microphase sydd wedyn yn effeithio ar nodweddion perfformiad cyffredinol.
Yn nodweddiadol yn cael ei gynnal o dan y tymereddau sy'n fwy na 100 ° C nid yw'r llwybr hwn yn cynhyrchu unrhyw sgil-gynhyrchion yn ystod prosesau adweithio gan ei gwneud yn gymharol ansensitif tuag at leithder wrth esgor ar gynhyrchion sefydlog heb bryderon anwadalrwydd, fodd bynnag, mae toddyddion organig yn cael eu nodweddu gan bolaredd cryf fel polaredd) yn fwy na dimethyle (dmormed, nameMed (DMAMATIDE (DMAMED. Mae amseroedd ymateb yn amrywio yn unrhyw le rhwng un diwrnod hyd at bum niwrnod yn aml yn cynhyrchu pwysau moleciwlaidd is yn aml yn cwympo'n fyr o dan drothwyon oddeutu 30k g/mol yn rendro cynhyrchiad ar raddfa fawr yn herio oherwydd bod y ddau gostau uchel a oedd yn gysylltiedig â chyplysu cryfder annigonol a ddangosir gan PHUs o beunyddiau sy'n addawol yn rhychwantu dominiad tampio dominiau domin domen.
Llwybr 1.2Monocylic Carbonad
Mae carbonad monocylig yn adweithio'n uniongyrchol â diamine o ganlyniad i dicarbamad sy'n meddu ar grwpiau diwedd hydrocsyl sydd wedyn yn cael rhyngweithiadau trawsblannu/polycondensation arbenigol ochr yn ochr â deunyddiau gan gynhyrchu cymheiriaid traddodiadol akin strwythurol akin a ddangosir yn weledol yn y pen draw trwy Ffigur 2.
Ymhlith yr amrywiadau monocylig a gyflogir yn gyffredin mae swbstradau ethylen a phropylen carbonedig lle mae tîm Zhao Jingbo ym Mhrifysgol Technoleg Cemegol Beijing yn ymgysylltu â diaminau amrywiol gan eu hymateb yn erbyn endidau cylchol y dywedir i ddechrau i gael dicarbamad strwythurol amrywiol yn mynd ymlaen i ddefnyddio polytion/polyty polytions Ffurfio Llwyddiannus Llinellau Cynnyrch yn Arddangos Eiddo Thermol/Mecanyddol trawiadol yn cyrraedd pwyntiau toddi i fyny yn hofran o amgylch yr ystod gan ymestyn oddeutu125 ~ 161 ° C cryfderau tynnol gan gyrraedd uchafbwyntiau ger cyfraddau elongation ger24mpa bron i1476%. Wang et al., Yn yr un modd cyfuniadau wedi'u trosoli sy'n cynnwys pâr DMC yn y drefn honno w/hexamethylenediamine/rhagflaenwyr cyclocarbonedig sy'n syntheseiddio deilliadau a derfynwyd gan hydroxy yn ddiweddarach yn cael eu biobasu asidau dibasig biobasig fel rowndiau terfynol ocsalig/sebacic-echdoriad ac asidau ac asidau ac asidau echdoriad ocsalig/asidol yn dangos ei cwmpasu13k ~ 28k g/mol Cryfderau tynnol Fluctuating9 ~ 17 mpa elongations yn amrywio35%~ 235%.
Mae esterau seicocarbonig yn ymgysylltu'n effeithiol heb fod angen catalyddion o dan amodau nodweddiadol sy'n cynnal rhychwantu tymheredd oddeutu80 ° i120 ° C fel arfer mae tramgwyddiadau dilynol yn defnyddio systemau catalytig sy'n seiliedig ar organotin gan sicrhau bod y prosesu gorau posibl yn rhagori ar200 °. Y tu hwnt i ymdrechion cyddwysiad yn unig sy'n targedu mewnbynnau diolig mae ffenomenau hunan-bolymerization/deglycolysis galluog yn hwyluso cenhedlaeth a ddymunir, mae'r canlyniadau a ddymunir yn golygu bod methodoleg yn ei hanfod yn ecogyfeillgar yn cynhyrchu gweddillion methanol/moleciwl bach-moleciwlaidd a thrwy hynny gyflwyno dewisiadau dewisol hyfyw hyfyw yn symud ymlaen.
Llwybr 1.3dimethyl carbonad
Mae DMC yn cynrychioli dewis arall sy'n ecolegol gadarn/gwenwynig sy'n cynnwys nifer o foltiau swyddogaethol gweithredol cynhwysol Methyl/Methocsi/Cyfluniadau Carbonyl yn gwella proffiliau adweithedd sy'n sylweddol sy'n galluogi ymrwymiadau cychwynnol yn sylweddol lle mae DMC yn rhyngweithio'n uniongyrchol w/diamedd sy'n ymgorffori yn fwy na thynnu Mae cyfansoddion cadwyn-estynwyr-diegynnau/cyfansoddion polyol mwy sy'n arwain strwythurau polymer y gofynnir amdanynt yn y pen draw yn cael eu delweddu yn unol â hynny trwy Ffigur 3.
Cyfalafodd Deepa et.al ar ddeinameg uchod yn trosoli catalysis sodiwm methocsid trefnu ffurfiannau canolraddol amrywiol yn ymgysylltu ag estyniadau wedi'u targedu wedi hynny gan arwain at gyfresi cyfansoddiadau segment caled cyfatebol sy'n cyrraedd pwysau moleciwlaidd (3 ~ 20) TEMPEMATURES (3 20) X10^3 MET 3 GALLET/MART CASGRATION 3 Pâr strategol a ddewiswyd gan Pan Dongdong sy'n cynnwys hecsamethylene-diaminopolocarbonad-polyalcoholau DMC yn gwireddu canlyniadau nodedig sy'n amlygu metrigau cryfder tynnol oscillating10-15MPA Cymarebau elongation sy'n agosáu at1000%-1400%. Datgelodd gweithgareddau ymchwiliol ynghylch gwahanol ddylanwadau estyn cadwyn ddewisiadau a oedd yn ffafriol yn alinio'n ffafriol detholiadau butenediol/ hexanediol pan oedd cydraddoldeb rhif atomig yn cynnal gwastadrwydd yn hyrwyddo gwelliannau crisialogrwydd gorchymyn a welwyd ledled cadwyni. Mae grŵp yn paratoi cyfansoddion i mewn i lignin/ dmarsations lignin/ dmarzin lignin Ôl-Brosesu AT230 ℃. Archwiliadau dadleuol wedi'u hanelu â deillio o bobl nad ydynt yn isocyante-polyureas gan ysgogi ymgysylltiad diazomonomer a ragwelir y cymwysiadau paent posibl a ragwelir yn fanteision cymharol sy'n dod i'r amlwg dros gymheiriaid finyl-carbonaidd sy'n tynnu sylw at fod yn berthnasol i fod yn berthnasol. Amgylcheddau tymheredd uwch/gwactod sy'n negyddu gofynion toddyddion a thrwy hynny leihau ffrydiau gwastraff yn bennaf yn gyfyngedig yn unig ar elifiannau methanol/moleciwl bach-moleciwl yn sefydlu paradeimau synthesesau mwy gwyrdd yn gyffredinol.
2 segment meddal gwahanol o polywrethan nad yw'n isocyanad
2.1 polyethan polywrethan
Defnyddir polywrethan polyether (PEU) yn helaeth oherwydd ei egni cydlyniant isel o fondiau ether mewn unedau ailadrodd segment meddal, cylchdroi hawdd, hyblygrwydd tymheredd isel rhagorol ac ymwrthedd hydrolysis.
Kebir et al. polywrethan polyether syntheseiddiedig gyda DMC, polyethylene glycol a butanediol fel deunyddiau crai, ond roedd y pwysau moleciwlaidd yn isel (7 500 ~ 14 800g/mol), roedd TG yn is na 0 ℃, ac roedd y pwynt toddi hefyd yn isel (38 ~ 48 ℃), ac roedd angen i'r cryfder. Defnyddiodd grŵp ymchwil Zhao Jingbo garbonad ethylen, 1, 6-hexanediamine a glycol polyethylen i syntheseiddio PEU, sydd â phwysau moleciwlaidd o 31 000g/mol, cryfder tynnol o 5 ~ 24mpa, ac estyn ar egwyl o 0.9% ~ 1 388%. Pwysau moleciwlaidd y gyfres syntheseiddiedig o polywrethan aromatig yw 17 300 ~ 21 000g/mol, y TG yw -19 ~ 10 ℃, y pwynt toddi yw 102 ~ 110 ℃, y cryfder tynnol yw 12 ~ 38mpa, a'r gyfradd adfer elastig o 200% o hyd cyson yw 69% ~ 89%.
Paratôdd y grŵp ymchwil o Zheng Liuchun a Li Chuncheng y canolradd 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) gyda dimethyl carbonad ac 1, 6-hecsamethylenediamine, a polycondensation gyda gwahanol foleciwlau bach dioles cadwyn syth a polytetrahydiole (polytioleRenediole (polytiolediole (polytioleRenedioled. Paratowyd cyfres o polywrethan polyether (NIPEU) gyda llwybr nad yw'n isocyanate, a datryswyd problem croeslinio canolradd yn ystod yr adwaith. Cymharwyd strwythur a phriodweddau polywrethan polyether traddodiadol (HDIPU) a baratowyd gan NIPEU ac 1, 6-hexamethylene diisocyanate, fel y dangosir yn Nhabl 1.
| Samplant | Ffracsiwn màs segment caled/% | Pwysau moleciwlaidd/(g·mol^(-1)) | Mynegai Dosbarthu Pwysau Moleciwlaidd | Cryfder tynnol/mpa | Elongation ar yr egwyl/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabl 1
Mae'r canlyniadau yn Nhabl 1 yn dangos bod y gwahaniaethau strwythurol rhwng NIPEU a HDIPU yn bennaf oherwydd y segment caled. Mae'r grŵp wrea a gynhyrchir gan adwaith ochr nipeu wedi'i ymgorffori ar hap yn y gadwyn foleciwlaidd segment caled, gan dorri'r segment caled i ffurfio bondiau hydrogen gorchymyn, gan arwain at fondiau hydrogen gwan rhwng cadwyni moleciwlaidd y segment caled a chrisialogrwydd isel y segment caled, gan arwain at nipe mewn nipe. O ganlyniad, mae ei briodweddau mecanyddol yn llawer gwaeth na HDIPU.
2.2 Polyester polywrethan
Mae gan polywrethan polyester (PETU) â deuolau polyester fel segmentau meddal bioddiraddadwyedd da, biocompatibility a phriodweddau mecanyddol, a gellir eu defnyddio i baratoi sgaffaldiau peirianneg meinwe, sy'n ddeunydd biofeddygol gyda rhagolygon cymhwysiad gwych. Doliau polyester a ddefnyddir yn gyffredin mewn segmentau meddal yw polybutylene adipate deuol, polyglycol adipate deuol a deuol polycaprolactone.
Yn gynharach, mae Rokicki et al. Ymatebodd ethylen carbonad gyda diamine a gwahanol ddeuolau (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) i gael NIPU gwahanol, ond roedd gan y NIPU syntheseiddiedig bwysau moleciwlaidd is a TG is. Farhadian et al. Carbonad polysyclig wedi'i baratoi gan ddefnyddio olew hadau blodyn yr haul fel deunydd crai, yna ei gymysgu â polyaminau bio-seiliedig, ei orchuddio ar blât, a'i wella ar 90 ℃ am 24 h i gael ffilm polywrethan polyester thermosetio, a ddangosodd sefydlogrwydd thermol da. Fe wnaeth y grŵp ymchwil o Zhang Liqun o Brifysgol Technoleg De Tsieina syntheseiddio cyfres o ddiaminau a charbonadau cylchol, ac yna eu cyddwyso ag asid dibasig biobased i gael polywrethan polyester biobased. Paratôdd grŵp ymchwil Zhu Jin yn Sefydliad Ymchwil Deunyddiau Ningbo, Academi Gwyddorau Tsieineaidd segment caled diaminodiol gan ddefnyddio hecsadiamine a finyl carbonad, ac yna polycondensation ag asid dibasig annirlawn bio-seiliedig i gael cyfres o polywrethan polyester, y gellir eu defnyddio fel paent ar ôl clybio [23]. Defnyddiodd y grŵp ymchwil o Zheng Liuchun a Li Chuncheng asid adipig a phedwar deuol aliffatig (Butanediol, Hexadiol, Octanediol a Decaranediol) gyda niferoedd atomig carbon gwahanol i baratoi'r deuolau polyester cyfatebol fel segmentau meddal; Cafwyd grŵp o polywrethan polyester nad ydynt yn isocyanate (PETU), a enwyd ar ôl nifer yr atomau carbon o ddeuawdau aliffatig, trwy doddi polycondensation gyda'r segment caled wedi'i selio â hydroxy prepolymer wedi'i baratoi gan BHC a Diols. Dangosir priodweddau mecanyddol PETU yn Nhabl 2.
| Samplant | Cryfder tynnol/mpa | Modwlws elastig/MPA | Elongation ar yr egwyl/% |
| PetU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PetU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PetU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabl 2
Mae'r canlyniadau'n dangos mai segment meddal PETU4 sydd â'r dwysedd carbonyl uchaf, y bond hydrogen cryfaf gyda'r segment caled, a'r radd gwahanu cyfnod isaf. Mae crisialu'r segmentau meddal a chaled yn gyfyngedig, gan ddangos pwynt toddi isel a chryfder tynnol, ond yr elongation uchaf ar yr egwyl.
2.3 polycarbonad polywrethan
Mae gan polycarbonad polywrethan (PCU), yn enwedig PCU aliffatig, wrthwynebiad hydrolysis rhagorol, ymwrthedd ocsideiddio, sefydlogrwydd biolegol da a biocompatibility, ac mae ganddo ragolygon cymhwysiad da ym maes biofeddygaeth. Ar hyn o bryd, mae'r rhan fwyaf o'r NIPU a baratowyd yn defnyddio polyolau polyether a pholyolau polyester fel segmentau meddal, ac prin yw'r adroddiadau ymchwil ar polyurethane polycarbonad.
Mae gan y polywrethan polycarbonad nad yw'n isocyanate a baratowyd gan grŵp ymchwil Tian Hengshui ym Mhrifysgol Technoleg De Tsieina bwysau moleciwlaidd o fwy na 50 000 g/mol. Astudiwyd dylanwad amodau adweithio ar bwysau moleciwlaidd y polymer, ond ni adroddwyd ar ei briodweddau mecanyddol. Paratôdd grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng PCU gan ddefnyddio DMC, Hexanediamine, Hexadiol a Polycarbonad Diols, ac enwodd PCU yn ôl ffracsiwn torfol yr uned ailadrodd segment caled. Dangosir yr eiddo mecanyddol yn Nhabl 3.
| Samplant | Cryfder tynnol/mpa | Modwlws elastig/MPA | Elongation ar yr egwyl/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabl 3
Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan PCU bwysau moleciwlaidd uchel, hyd at 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, pwynt toddi hyd at 137 ℃, a chryfder tynnol hyd at 29 MPa. Gellir defnyddio'r math hwn o PCU naill ai fel plastig anhyblyg neu fel elastomer, sydd â gobaith cymhwysiad da yn y maes biofeddygol (fel sgaffaldiau peirianneg meinwe dynol neu ddeunyddiau mewnblannu cardiofasgwlaidd).
2.4 polywrethan nad yw'n isocyanad hybrid
Mae polywrethan nad yw'n isocyanad hybrid (NIPU hybrid) yn cyflwyno grwpiau resin epocsi, acrylate, silica neu siloxane i'r fframwaith moleciwlaidd polywrethan i ffurfio rhwydwaith rhyng-orfodol, gwella perfformiad y polywrethan neu roi'r gwahanol swyddogaethau polywrethan.
Feng Yuelan et al. Ymatebodd olew ffa soia epocsi bio-seiliedig gyda CO2 i syntheseiddio carbonad cylchol pentamonig (CSBO), a chyflwynodd bisphenol ether diglycidyl (resin epocsi E51) gyda segmentau cadwyn mwy anhyblyg i wella ymhellach y nipu a ffurfiwyd gan CSBO gyda amine. Mae'r gadwyn foleciwlaidd yn cynnwys segment cadwyn hyblyg hir o asid oleic/asid linoleig. Mae hefyd yn cynnwys mwy o segmentau cadwyn anhyblyg, fel bod ganddo gryfder mecanyddol uchel a chaledwch uchel. Fe wnaeth rhai ymchwilwyr hefyd syntheseiddio tri math o nipu prepolymerau â grwpiau diwedd furan trwy adwaith agor cyfradd diethylen glycol carbonad beic a diamine, ac yna ymatebodd â polyester annirlawn i baratoi polywrethan meddal gyda swyddogaeth hunan-gynhaliaeth yn llwyddiannus. Mae gan NIPU hybrid nid yn unig nodweddion NIPU cyffredinol, ond gall hefyd fod â gwell adlyniad, ymwrthedd cyrydiad asid ac alcali, ymwrthedd toddyddion a chryfder mecanyddol.
3 Rhagolwg
Mae NIPU yn cael ei baratoi heb ddefnyddio isocyanad gwenwynig, ac ar hyn o bryd mae'n cael ei astudio ar ffurf ewyn, cotio, glud, elastomer a chynhyrchion eraill, ac mae ganddo ystod eang o ragolygon cymhwysiad. Fodd bynnag, mae'r mwyafrif ohonynt yn dal i fod yn gyfyngedig i ymchwil labordy, ac nid oes cynhyrchiad ar raddfa fawr. Yn ogystal, gyda gwella safonau byw pobl a thwf parhaus y galw, mae NIPU ag un swyddogaeth neu swyddogaethau lluosog wedi dod yn gyfeiriad ymchwil pwysig, megis gwrthfacterol, hunan-atgyweirio, cof siâp, gwrth-fflam, gwrthiant gwres uchel ac ati. Felly, dylai'r ymchwil yn y dyfodol ddeall sut i dorri trwy broblemau allweddol diwydiannu a pharhau i archwilio cyfeiriad paratoi NIPU swyddogaethol.
Amser Post: Awst-29-2024