Cynnydd Ymchwil ar Polywrethanau An-Isocyanad
Ers eu cyflwyno ym 1937, mae deunyddiau polywrethan (PU) wedi dod o hyd i gymwysiadau helaeth ar draws amrywiol sectorau gan gynnwys cludiant, adeiladu, petrocemegol, tecstilau, peirianneg fecanyddol a thrydanol, awyrofod, gofal iechyd ac amaethyddiaeth. Defnyddir y deunyddiau hyn mewn ffurfiau fel plastigau ewyn, ffibrau, elastomers, asiantau diddosi, lledr synthetig, haenau, gludyddion, deunyddiau palmant a chyflenwadau meddygol. Mae PU traddodiadol yn cael ei syntheseiddio'n bennaf o ddau neu fwy o isocyanadau ynghyd â polyolau macromoleciwlaidd ac estynwyr cadwyn moleciwlaidd bach. Fodd bynnag, mae gwenwyndra cynhenid isocyanadau yn peri risgiau sylweddol i iechyd dynol a'r amgylchedd; ar ben hynny maent yn nodweddiadol yn deillio o phosgene - rhagflaenydd hynod wenwynig - a deunyddiau crai amin cyfatebol.
Yng ngoleuni ymdrechion y diwydiant cemegol cyfoes i arferion datblygu gwyrdd a chynaliadwy, mae ymchwilwyr yn canolbwyntio'n gynyddol ar amnewid isocyanadau ag adnoddau sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd wrth archwilio llwybrau synthesis newydd ar gyfer polywrethanau nad ydynt yn isocyanad (NIPU). Mae'r papur hwn yn cyflwyno'r llwybrau paratoi ar gyfer NIPU wrth adolygu datblygiadau mewn gwahanol fathau o NIPUs a thrafod eu rhagolygon ar gyfer y dyfodol er mwyn darparu cyfeiriad ar gyfer ymchwil bellach.
1 Synthesis o Polywrethanau An-Isocyanad
Digwyddodd y synthesis cyntaf o gyfansoddion carbamad pwysau moleciwlaidd isel gan ddefnyddio carbonadau monosyclig ynghyd â diamines aliffatig dramor yn y 1950au - gan nodi eiliad ganolog tuag at synthesis polywrethan nad yw'n isocyanad. Ar hyn o bryd mae dwy brif fethodoleg yn bodoli ar gyfer cynhyrchu NIPU: Mae'r gyntaf yn cynnwys adweithiau adio fesul cam rhwng carbonadau cylchol deuaidd ac aminau deuaidd; mae'r ail yn cynnwys adweithiau polycondwysedd sy'n cynnwys canolradd diurethane ochr yn ochr â deuolau sy'n hwyluso cyfnewidiadau strwythurol o fewn carbamadau. Gellir cael canolradd diamarboxylate naill ai trwy lwybrau carbonad cylchol neu dimethyl carbonad (DMC); yn y bôn mae pob dull yn adweithio trwy grwpiau asid carbonig sy'n cynhyrchu swyddogaethau carbamad.
Mae'r adrannau canlynol yn ymhelaethu ar dri dull gwahanol o syntheseiddio polywrethan heb ddefnyddio isocyanad.
1.1 Llwybr Carbonad Cylchol Deuaidd
Gellir syntheseiddio NIPU trwy ychwanegiadau fesul cam yn cynnwys carbonad cylchol deuaidd ynghyd ag amin deuaidd fel y dangosir yn Ffigur 1.
Oherwydd grwpiau hydrocsyl lluosog sy'n bresennol mewn unedau ailadroddus ar hyd ei brif strwythur cadwyn, mae'r dull hwn yn gyffredinol yn cynhyrchu'r hyn a elwir yn polywrethan polyβ-hydroxyl (PHU). Datblygodd Leitsch et al., gyfres o PHU polyether sy'n defnyddio polyethers terfynu carbonad cylchol ochr yn ochr ag aminau deuaidd ynghyd â moleciwlau bach sy'n deillio o garbonadau cylchol deuaidd - gan gymharu'r rhain â dulliau traddodiadol a ddefnyddir ar gyfer paratoi PU polyether. Roedd eu canfyddiadau'n dangos bod grwpiau hydrocsyl o fewn PHUs yn ffurfio bondiau hydrogen yn rhwydd gydag atomau nitrogen/ocsigen wedi'u lleoli o fewn segmentau meddal/caled; mae amrywiadau ymhlith segmentau meddal hefyd yn dylanwadu ar ymddygiad bondio hydrogen yn ogystal â graddau gwahanu microphase sydd wedyn yn effeithio ar nodweddion perfformiad cyffredinol.
Fel arfer yn cael ei gynnal o dan dymheredd uwch na 100 ° C nid yw'r llwybr hwn yn cynhyrchu unrhyw sgil-gynhyrchion yn ystod prosesau adwaith gan ei wneud yn gymharol ansensitif tuag at leithder tra'n cynhyrchu cynhyrchion sefydlog heb bryderon anweddolrwydd, fodd bynnag mae angen toddyddion organig a nodweddir gan bolaredd cryf fel dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), ac ati. Yn ogystal, mae amseroedd adweithio estynedig sy'n amrywio rhwng un diwrnod hyd at bum niwrnod yn aml yn cynhyrchu pwysau moleciwlaidd is yn aml yn disgyn yn fyr o dan y trothwyon tua 30k g/mol sy'n golygu bod cynhyrchu ar raddfa fawr yn heriol oherwydd priodoli'r ddau gostau uchel i raddau helaeth. cysylltiedig ynddo cyplysu cryfder annigonol a arddangosir gan PHUs canlyniadol er gwaethaf ceisiadau addawol rhychwantu parthau deunydd dampio siâp cof llunio fformwleiddiadau adlyn cotio atebion ewyn ac ati.
1.2Llwybr Carbonad Monocylig
Mae carbonad monosylic yn adweithio'n uniongyrchol â deucarbamad sy'n deillio o ddiamin sy'n meddu ar grwpiau diwedd hydrocsyl sydd wedyn yn mynd trwy ryngweithiadau trawsesteru / polycondwysedd arbenigol ochr yn ochr â deulau gan gynhyrchu NIPU yn y pen draw yn strwythurol debyg i gymheiriaid traddodiadol a ddarlunnir yn weledol trwy Ffigur 2.
Mae amrywiadau monosylaidd a gyflogir yn gyffredin yn cynnwys swbstradau carbonedig ethylene a propylen lle bu tîm Zhao Jingbo ym Mhrifysgol Technoleg Cemegol Beijing yn ymgysylltu â diaminesau amrywiol i'w hadweithio yn erbyn endidau cylchol dywededig i ddechrau cael cyfryngwyr decarbamad strwythurol amrywiol cyn symud ymlaen i gamau cyddwysiad gan ddefnyddio naill ai polytetrahydrofuranediol / ffurfiad polyminediol llwyddiannus llinellau cynnyrch priodol yn arddangos priodweddau thermol/mecanyddol trawiadol yn cyrraedd ymdoddbwyntiau ar i fyny yn hofran o gwmpas ystod ymestyn tua 125 ~ 161 ° C cryfderau tynnol yn cyrraedd uchafbwynt cyfraddau elongation near24MPa bron i 1476%. Wang et al., cyfuniadau trosoledd tebyg sy'n cynnwys DMC wedi'u paru yn y drefn honno w/hexamethylenediamine/rhagflaenyddion seiclocarbonad sy'n syntheseiddio deilliadau â therfyniad hydrocsi yn ddiweddarach yn destun asidau deubasig bio-seiliedig fel ocsalig/sebasig/asidau adipic-asid-terephtalig sy'n cyflawni allbynnau terfynol sy'n cwmpasu g28km yn dangos amrediadau/c23km yn dangos amrediadau terfynol cryfderau tynnol yn amrywio9 ~ 17 MPa elongations yn amrywio 35% ~ 235%.
Mae esterau cyclocarbonig yn ymgysylltu'n effeithiol heb fod angen catalyddion o dan amodau arferol gan gynnal tymheredd rhychwantu tua 80 ° i 120 ° C mae trawsesteriadau dilynol fel arfer yn defnyddio systemau catalytig sy'n seiliedig ar organotin gan sicrhau nad yw'r prosesu gorau posibl yn uwch na 200 °. Y tu hwnt i ymdrechion anwedd yn unig sy'n targedu mewnbynnau diolig ffenomena hunan-polymereiddio/deglycolysis galluog sy'n hwyluso'r broses o gynhyrchu canlyniadau dymunol, yn golygu bod methodoleg yn ei hanfod yn eco-gyfeillgar yn bennaf yn cynhyrchu gweddillion methanol/moleciwl-deuol bach gan gyflwyno dewisiadau diwydiannol amgen dichonadwy wrth symud ymlaen.
Llwybr Carbonad 1.3Dimethyl
Mae DMC yn cynrychioli dewis arall ecolegol gadarn / diwenwyn sy'n cynnwys nifer o elfennau gweithredol gweithredol sy'n cynnwys ffurfweddiadau methyl / methoxy / carbonyl sy'n gwella proffiliau adweithedd yn sylweddol gan alluogi ymgysylltiadau cychwynnol lle mae DMC yn rhyngweithio'n uniongyrchol w / diamines gan ffurfio cyfryngwyr terfynu methyl-carbamad llai ac wedi hynny gweithredoedd cyddwyso toddi yn ymgorffori cyfansoddion cadwyn-estyn-dioleg/mwy-polyol ychwanegol yn arwain ymddangosiad yn y pen draw strwythurau polymer y gofynnir amdanynt wedi'u delweddu'n unol â hynny trwy Ffigur3.
Manteisiodd Deepa et.al ar ddeinameg a grybwyllwyd uchod gan ysgogi sodiwm methocsid catalysis gan drefnu ffurfiannau canolraddol amrywiol ac yna ymgysylltu estyniadau wedi'u targedu gan arwain at gyfresi cyfansoddiadau segment caled cyfatebol yn cyrraedd pwysau moleciwlaidd yn fras (3 ~ 20) tymereddau trawsnewid gwydr x10^3g/mol yn rhychwantu (-30 ~ 120). °C). Dewisodd Pan Dongdong barau strategol sy'n cynnwys hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols DMC gan wireddu canlyniadau nodedig yn amlygu cymarebau cryfder tynnol oscillating10-15MPa elongation agosáu at 1000% -1400%. Datgelodd gweithgareddau ymchwiliol yn ymwneud â gwahanol ddylanwadau ymestyn cadwyn hoffterau a oedd yn cyd-fynd yn ffafriol â detholiadau butanediol/ hecsanediol pan oedd cydraddoldeb rhif atomig yn parhau i fod yn gyfartal hyrwyddo gwelliannau crisialu trefn a welwyd ar draws cadwyni. Paratôdd grŵp Sarazin gyfansoddion cyfansawdd gan integreiddio lignin/DMC ochr yn ochr â hexahydroxyamine gan ddangos priodoleddau mecanyddol boddhaol ar ôl-prosesu2 ℃ .Archwiliadau ychwanegol wedi'u hanelu at ddeillio polywrasau di-isocyante trosoledd diazomonomer ymgysylltu cymwysiadau paent posibl sy'n dod i'r amlwg manteision cymharol dros gymheiriaid finyl-carbonaidd yn amlygu cost-effeithiolrwydd/llwybrau cyrchu ehangach sydd ar gael. negyddu gofynion toddyddion a thrwy hynny leihau ffrydiau gwastraff yn bennaf gyfyngedig yn unig elifion methanol/moleciwl-deuol bach sefydlu paradeimau syntheses gwyrddach yn gyffredinol.
2 segmentau meddal gwahanol o polywrethan nad yw'n isocyanad
2.1 polywrethan polyether
Defnyddir polywrethan polyether (PEU) yn eang oherwydd ei egni cydlyniad isel o fondiau ether mewn unedau ailadrodd segment meddal, cylchdroi hawdd, hyblygrwydd tymheredd isel ardderchog a gwrthiant hydrolysis.
Mae Kebir et al. polywrethan polyether wedi'i syntheseiddio â DMC, glycol polyethylen a butanediol fel deunyddiau crai, ond roedd y pwysau moleciwlaidd yn isel (7 500 ~ 14 800g / mol), roedd Tg yn is na 0 ℃, ac roedd y pwynt toddi hefyd yn isel (38 ~ 48 ℃) , ac roedd y cryfder a'r dangosyddion eraill yn anodd diwallu anghenion y defnydd. Defnyddiodd grŵp ymchwil Zhao Jingbo garbonad ethylene, 1, 6-hecsanediamine a glycol polyethylen i syntheseiddio PEU, sydd â phwysau moleciwlaidd o 31 000g/mol, cryfder tynnol o 5 ~ 24MPa, ac elongation ar doriad o 0.9% ~ 1 388%. Pwysau moleciwlaidd y gyfres synthesized o polywrethanau aromatig yw 17 300 ~ 21 000g/mol, y Tg yw -19 ~ 10 ℃, y pwynt toddi yw 102 ~ 110 ℃, cryfder tynnol yw 12 ~ 38MPa, a'r gyfradd adfer elastig o 200% elongation cyson yn 69% ~ 89%.
Paratôdd grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng y canolradd 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) gyda dimethyl carbonad a 1, 6-hexamethylenediamine, a polycondensation gyda gwahanol moleciwlau bach diols cadwyn syth a polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Paratowyd cyfres o polywrethan polyether (NIPEU) gyda llwybr di-isocyanate, a datryswyd problem croesgysylltu canolradd yn ystod yr adwaith. Cymharwyd strwythur a phriodweddau polywrethan polyether traddodiadol (HDIPU) a baratowyd gan NIPEU ac 1, 6-hexamethylene diisocyanate, fel y dangosir yn Nhabl 1.
| Sampl | Ffracsiwn màs segment caled/% | Pwysau moleciwlaidd/(g·môl^ (-1)) | Mynegai dosbarthiad pwysau moleciwlaidd | Cryfder tynnol/MPa | Elongation ar egwyl/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440. llathredd eg |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360. llarieidd-dra eg |
Tabl 1
Mae'r canlyniadau yn Nhabl 1 yn dangos bod y gwahaniaethau strwythurol rhwng NIPEU a HDIPU yn bennaf oherwydd y segment caled. Mae'r grŵp wrea a gynhyrchir gan adwaith ochr NIPEU wedi'i fewnosod ar hap yn y gadwyn moleciwlaidd segment caled, gan dorri'r segment caled i ffurfio bondiau hydrogen gorchymyn, gan arwain at fondiau hydrogen gwan rhwng cadwyni moleciwlaidd y segment caled a grisialu isel y segment caled. , gan arwain at wahanu cam isel o NIPEU. O ganlyniad, mae ei briodweddau mecanyddol yn waeth o lawer na HDIPU.
2.2 Polyester Polywrethan
Mae gan polywrethan polyester (PETU) gyda diols polyester fel segmentau meddal fioddiraddadwyedd da, biocompatibility a phriodweddau mecanyddol, a gellir ei ddefnyddio i baratoi sgaffaldiau peirianneg meinwe, sy'n ddeunydd biofeddygol gyda rhagolygon cymhwyso gwych. Diols polyester a ddefnyddir yn gyffredin mewn segmentau meddal yw diol adipate polybutylene, diol adipate polyglycol a diol polycaprolactone.
Yn gynharach, roedd Rokicki et al. adweithio carbonad ethylene â diamine a diols gwahanol (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) i gael NIPU gwahanol, ond roedd gan yr NIPU wedi'i syntheseiddio bwysau moleciwlaidd is a Tg is. Dywedodd Farhadian et al. carbonad polysyclig wedi'i baratoi gan ddefnyddio olew hadau blodyn yr haul fel deunydd crai, yna ei gymysgu â polyamines bio-seiliedig, wedi'i orchuddio ar blât, a'i halltu ar 90 ℃ am 24 h i gael ffilm polywrethan polyester thermosetting, a ddangosodd sefydlogrwydd thermol da. Fe wnaeth grŵp ymchwil Zhang Liqun o Brifysgol Dechnoleg De Tsieina syntheseiddio cyfres o diamines a charbonadau cylchol, ac yna cyddwyso ag asid dibasig bio-seiliedig i gael polywrethan polyester bio-seiliedig. Paratôdd grŵp ymchwil Zhu Jin yn Sefydliad Ymchwil Deunyddiau Ningbo, Academi Gwyddorau Tsieineaidd segment caled diaminodiol gan ddefnyddio hexadiamine a finyl carbonad, ac yna polycondensation ag asid dibasic annirlawn bio-seiliedig i gael cyfres o polywrethan polyester, y gellir ei ddefnyddio fel paent ar ôl halltu uwchfioled [23]. Defnyddiodd y grŵp ymchwil o Zheng Liuchun a Li Chuncheng asid adipic a phedwar diol aliffatig (butanediol, hexadiol, octanediol a decanediol) gyda gwahanol rifau atomig carbon i baratoi'r diols polyester cyfatebol fel segmentau meddal; Cafwyd grŵp o polywrethan polyester nad yw'n isocyanad (PETU), a enwyd ar ôl nifer yr atomau carbon o deulau aliffatig, trwy doddi polycondensation gyda'r prepolymer segment caled wedi'i selio hydroxy a baratowyd gan BHC a diols. Dangosir priodweddau mecanyddol PETU yn Nhabl 2.
| Sampl | Cryfder tynnol/MPa | Modwlws elastig/MPa | Elongation ar egwyl/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabl 2
Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan y segment meddal o PETU4 y dwysedd carbonyl uchaf, y bond hydrogen cryfaf gyda'r segment caled, a'r radd gwahanu cyfnod isaf. Mae crisialu'r segmentau meddal a chaled yn gyfyngedig, gan ddangos pwynt toddi isel a chryfder tynnol, ond yr elongation uchaf ar yr egwyl.
2.3 polywrethan polycarbonad
Mae gan polywrethan polycarbonad (PCU), yn enwedig PCU aliffatig, ymwrthedd hydrolysis rhagorol, ymwrthedd ocsideiddio, sefydlogrwydd biolegol da a biocompatibility, ac mae ganddo ragolygon cymhwyso da ym maes biofeddygaeth. Ar hyn o bryd, mae'r rhan fwyaf o'r NIPU parod yn defnyddio polyolau polyether a polyolau polyester fel segmentau meddal, ac nid oes llawer o adroddiadau ymchwil ar polywrethan polycarbonad.
Mae gan y polywrethan polycarbonad nad yw'n isocyanad a baratowyd gan grŵp ymchwil Tian Hengshui ym Mhrifysgol Technoleg De Tsieina bwysau moleciwlaidd o fwy na 50 000 g/mol. Astudiwyd dylanwad amodau adwaith ar bwysau moleciwlaidd y polymer, ond ni adroddwyd ar ei briodweddau mecanyddol. Paratôdd grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng PCU gan ddefnyddio diols DMC, hexanediamine, hexadiol a polycarbonad, a enwir PCU yn ôl ffracsiwn màs yr uned ailadrodd segment caled. Dangosir y priodweddau mecanyddol yn Nhabl 3.
| Sampl | Cryfder tynnol/MPa | Modwlws elastig/MPa | Elongation ar egwyl/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabl 3
Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan PCU bwysau moleciwlaidd uchel, hyd at 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, pwynt toddi hyd at 137 ℃, a chryfder tynnol hyd at 29 MPa. Gellir defnyddio'r math hwn o PCU naill ai fel plastig anhyblyg neu fel elastomer, sydd â rhagolygon cais da yn y maes biofeddygol (fel sgaffaldiau peirianneg meinwe dynol neu ddeunyddiau mewnblaniad cardiofasgwlaidd).
2.4 Polywrethan hybrid di-isocyanad
Polywrethan di-isocyanate hybrid (NIPU hybrid) yw cyflwyno resin epocsi, acrylate, silica neu grwpiau siloxane i'r fframwaith moleciwlaidd polywrethan i ffurfio rhwydwaith rhyngdreiddiol, gwella perfformiad y polywrethan neu roi swyddogaethau gwahanol i'r polywrethan.
Mae Feng Yuelan et al. adweithio olew ffa soia epocsi bio-seiliedig â CO2 i syntheseiddio carbonad cylchol pentamonig (CSBO), a chyflwynodd bisphenol A ether diglycidyl (resin epocsi E51) gyda segmentau cadwyn mwy anhyblyg i wella ymhellach y NIPU a ffurfiwyd gan CSBO solidified ag amin. Mae'r gadwyn moleciwlaidd yn cynnwys segment cadwyn hyblyg hir o asid oleic / asid linoleig. Mae hefyd yn cynnwys segmentau cadwyn mwy anhyblyg, fel bod ganddo gryfder mecanyddol uchel a chaledwch uchel. Roedd rhai ymchwilwyr hefyd yn syntheseiddio tri math o prepolymers NIPU gyda grwpiau diwedd furan trwy adwaith cyfradd agoriad carbonad bicyclic diethylene glycol a diamine, ac yna'n adweithio â polyester annirlawn i baratoi polywrethan meddal gyda swyddogaeth hunan-iachau, a sylweddolodd yr hunan uchel yn llwyddiannus. -effeithlonrwydd iachau NIPU meddal. Mae gan NIPU hybrid nid yn unig nodweddion NIPU cyffredinol, ond gall hefyd fod â gwell adlyniad, ymwrthedd cyrydiad asid ac alcali, ymwrthedd toddyddion a chryfder mecanyddol.
3 Rhagolwg
Mae NIPU yn cael ei baratoi heb ddefnyddio isocyanad gwenwynig, ac ar hyn o bryd mae'n cael ei astudio ar ffurf ewyn, cotio, gludiog, elastomer a chynhyrchion eraill, ac mae ganddo ystod eang o ragolygon ymgeisio. Fodd bynnag, mae'r rhan fwyaf ohonynt yn dal i fod yn gyfyngedig i ymchwil labordy, ac nid oes unrhyw gynhyrchiad ar raddfa fawr. Yn ogystal, gyda gwella safonau byw pobl a thwf parhaus y galw, mae NIPU gydag un swyddogaeth neu swyddogaethau lluosog wedi dod yn gyfeiriad ymchwil pwysig, megis gwrthfacterol, hunan-atgyweirio, cof siâp, gwrth-fflam, ymwrthedd gwres uchel a yn y blaen. Felly, dylai'r ymchwil yn y dyfodol ddeall sut i dorri trwy broblemau allweddol diwydiannu a pharhau i archwilio cyfeiriad paratoi NIPU swyddogaethol.
Amser post: Awst-29-2024