Cynnydd Ymchwil ar Polywrethanau Di-Isocyanad
Ers eu cyflwyno ym 1937, mae deunyddiau polywrethan (PU) wedi cael eu defnyddio’n helaeth ar draws amrywiol sectorau gan gynnwys trafnidiaeth, adeiladu, petrocemegion, tecstilau, peirianneg fecanyddol a thrydanol, awyrofod, gofal iechyd ac amaethyddiaeth. Defnyddir y deunyddiau hyn mewn ffurfiau fel plastigau ewyn, ffibrau, elastomerau, asiantau gwrth-ddŵr, lledr synthetig, haenau, gludyddion, deunyddiau palmant a chyflenwadau meddygol. Mae PU traddodiadol yn cael ei syntheseiddio’n bennaf o ddau neu fwy o isocyanadau ynghyd â polyolau macromoleciwlaidd ac estynwyr cadwyni moleciwlaidd bach. Fodd bynnag, mae gwenwyndra cynhenid isocyanadau yn peri risgiau sylweddol i iechyd pobl a’r amgylchedd; ar ben hynny maent fel arfer yn deillio o ffosgen—rhagflaenydd gwenwynig iawn—a deunyddiau crai amin cyfatebol.
Yng ngoleuni ymdrech y diwydiant cemegol cyfoes i sicrhau arferion datblygu gwyrdd a chynaliadwy, mae ymchwilwyr yn canolbwyntio fwyfwy ar amnewid isocyanadau ag adnoddau sy'n gyfeillgar i'r amgylchedd wrth archwilio llwybrau synthesis newydd ar gyfer polywrethanau nad ydynt yn isocyanadau (NIPU). Mae'r papur hwn yn cyflwyno'r llwybrau paratoi ar gyfer NIPU wrth adolygu datblygiadau mewn gwahanol fathau o NIPUs a thrafod eu rhagolygon ar gyfer y dyfodol i ddarparu cyfeiriad ar gyfer ymchwil bellach.
1 Synthesis o Polywrethanau Di-Isocyanad
Digwyddodd y synthesis cyntaf o gyfansoddion carbamat pwysau moleciwlaidd isel gan ddefnyddio carbonadau monocyclig ynghyd â diaminau aliffatig dramor yn y 1950au—gan nodi moment allweddol tuag at synthesis polywrethan di-isocyanad. Ar hyn o bryd mae dau brif fethodoleg ar gyfer cynhyrchu NIPU: Mae'r cyntaf yn cynnwys adweithiau adio cam wrth gam rhwng carbonadau cylchol deuaidd ac aminau deuaidd; mae'r ail yn cynnwys adweithiau polycondensation sy'n cynnwys canolradd diwrethan ochr yn ochr â diolau sy'n hwyluso cyfnewidiadau strwythurol o fewn carbamatau. Gellir cael canolradd diamarboxylate trwy lwybrau carbonad cylchol neu ddimethyl carbonad (DMC); yn y bôn mae pob dull yn adweithio trwy grwpiau asid carbonig gan gynhyrchu swyddogaethau carbamat.
Mae'r adrannau canlynol yn manylu ar dri dull gwahanol o syntheseiddio polywrethan heb ddefnyddio isocyanad.
1.1Llwybr Carbonad Cylchol Deuaidd
Gellir syntheseiddio NIPU trwy ychwanegiadau cam wrth gam sy'n cynnwys carbonad cylchol deuaidd ynghyd ag amin deuaidd fel y dangosir yn Ffigur 1.
Oherwydd bod nifer o grwpiau hydroxyl yn bresennol o fewn unedau ailadroddus ar hyd ei brif strwythur cadwyn, mae'r dull hwn fel arfer yn cynhyrchu'r hyn a elwir yn polywrethan polyβ-hydroxyl (PHU). Datblygodd Leitsch et al. gyfres o PHUs polyether gan ddefnyddio polyethrau â therfyn carbonad cylchol ochr yn ochr ag aminau deuaidd ynghyd â moleciwlau bach sy'n deillio o garbonadau cylchol deuaidd—gan gymharu'r rhain â dulliau traddodiadol a ddefnyddir ar gyfer paratoi PUs polyether. Dangosodd eu canfyddiadau fod grwpiau hydroxyl o fewn PHUs yn ffurfio bondiau hydrogen yn rhwydd gydag atomau nitrogen/ocsigen wedi'u lleoli o fewn segmentau meddal/caled; mae amrywiadau ymhlith segmentau meddal hefyd yn dylanwadu ar ymddygiad bondio hydrogen yn ogystal â graddau gwahanu microffâs sydd wedyn yn effeithio ar nodweddion perfformiad cyffredinol.
Fel arfer, pan gaiff ei gynnal islaw tymereddau sy'n uwch na 100 °C, nid yw'r llwybr hwn yn cynhyrchu unrhyw sgil-gynhyrchion yn ystod prosesau adwaith, gan ei wneud yn gymharol ansensitif i leithder, tra'n cynhyrchu cynhyrchion sefydlog heb bryderon ynghylch anweddolrwydd. Fodd bynnag, mae angen toddyddion organig a nodweddir gan bolaredd cryf fel dimethyl sylffocsid (DMSO), N,N-dimethylformamid (DMF), ac ati. Yn ogystal, mae amseroedd adwaith estynedig sy'n amrywio o un diwrnod hyd at bum niwrnod yn aml yn cynhyrchu pwysau moleciwlaidd is, gan syrthio'n aml o dan y trothwyon o gwmpas 30k g/mol, gan wneud cynhyrchu ar raddfa fawr yn heriol oherwydd y costau uchel cysylltiedig yn bennaf, ynghyd â'r cryfder annigonol a ddangosir gan y PHUs canlyniadol, er gwaethaf cymwysiadau addawol sy'n rhychwantu parthau deunyddiau dampio, adeiladwaith cof siâp, fformwleiddiadau gludiog, toddiannau cotio, ewynnau ac ati.
1.2 Llwybr Carbonad Monocylig
Mae carbonad monocylig yn adweithio'n uniongyrchol â diamin gan arwain at ddicarbamad sydd â grwpiau terfynol hydroxyl sydd wedyn yn mynd trwy ryngweithiadau trawsesteriad/poly-gyddwysiad arbenigol ochr yn ochr â diolau gan gynhyrchu NIPU sy'n strwythurol debyg i'w cymheiriaid traddodiadol a ddangosir yn weledol trwy Ffigur 2.
Mae amrywiadau monocylig a ddefnyddir yn gyffredin yn cynnwys swbstradau carbonedig ethylen a phropylen lle defnyddiodd tîm Zhao Jingbo ym Mhrifysgol Technoleg Gemegol Beijing amrywiol ddiaminau gan eu hadweithio yn erbyn yr endidau cylchol hynny gan gael amrywiol gyfryngwyr dicarbamad strwythurol i ddechrau cyn symud ymlaen i gyfnodau cyddwyso gan ddefnyddio naill ai polytetrahydrofuranediol/polyether-diolau gan arwain at ffurfio llwyddiannus. Mae'r llinellau cynnyrch priodol yn arddangos priodweddau thermol/mecanyddol trawiadol sy'n cyrraedd pwyntiau toddi ar i fyny sy'n hofran o amgylch yr ystod sy'n ymestyn tua 125~161°C gyda chryfderau tynnol sy'n cyrraedd uchafbwynt o ger 24MPa a chyfraddau ymestyn sy'n agosáu at 1476%. Yn yr un modd, defnyddiodd Wang et al. gyfuniadau yn cynnwys DMC wedi'u paru â rhagflaenwyr hexamethylenediamine/cyclocarbonedig, gan syntheseiddio deilliadau â therfyn hydroxy, gan roi asidau dibasig bio-seiliedig fel asidau ocsalig/sebacig/adipig asid-terephthaligau dan sylw gan gyflawni allbynnau terfynol sy'n arddangos ystodau sy'n cwmpasu cryfderau tynnol o 13k~28k g/mol sy'n amrywio o 9~17 MPa ac ymestyniadau sy'n amrywio o 35%~235%.
Mae esterau cyclocarbonig yn ymgysylltu'n effeithiol heb fod angen catalyddion o dan amodau nodweddiadol gan gynnal rhychwantau tymheredd o tua 80° i 120°C, mae trawsesteriadau dilynol fel arfer yn defnyddio systemau catalytig sy'n seiliedig ar organotin gan sicrhau nad yw'r prosesu gorau posibl yn fwy na 200°. Y tu hwnt i ymdrechion cyddwyso yn unig sy'n targedu mewnbynnau diolig, mae ffenomenau hunan-polymerization/dadglycolysis sy'n hwyluso cynhyrchu canlyniadau dymunol yn gwneud y fethodoleg yn gynhenid eco-gyfeillgar gan gynhyrchu gweddillion methanol/moleciwl bach-diolig yn bennaf, gan gyflwyno dewisiadau amgen diwydiannol hyfyw wrth symud ymlaen.
Llwybr 1.3Dimethyl Carbonad
Mae DMC yn cynrychioli dewis arall ecolegol gadarn/diwenwyn sy'n cynnwys nifer o rannau swyddogaethol gweithredol gan gynnwys cyfluniadau methyl/methoxy/carbonyl sy'n gwella proffiliau adweithedd gan alluogi ymgysylltiadau cychwynnol yn sylweddol lle mae DMC yn rhyngweithio'n uniongyrchol â diaminau gan ffurfio canolwyr llai â therfyn methyl-carbamad ac yna gweithredoedd toddi-cyddwyso sy'n ymgorffori cydrannau dioligau-estynnwr-cadwyn-bach/polyol-mwy ychwanegol gan arwain at ymddangosiad yn y pen draw, strwythurau polymer poblogaidd a welir yn unol â hynny trwy Ffigur 3.
Manteisiodd Deepa et.al ar y deinameg uchod gan ddefnyddio catalysis sodiwm methocsid i drefnu ffurfiannau canolradd amrywiol, gan ymgysylltu wedyn ag estyniadau wedi'u targedu gan arwain at gyfres o gyfansoddiadau segment caled sy'n cyfateb i'w gilydd ac sy'n cyflawni pwysau moleciwlaidd sy'n brasamcanu tymereddau pontio gwydr (3 ~ 20) x 10^3g/mol sy'n ymestyn dros (-30 ~ 120°C). Dewisodd Pan Dongdong barau strategol yn cynnwys hecsamethylene-diaminopolycarbonad-polyalcoholau DMC gan sicrhau canlyniadau nodedig a ddangosodd fetrigau cryfder tynnol sy'n osgiliadu cymhareb ymestyniad o 10-15MPa sy'n agosáu at 1000%-1400%. Datgelodd ymchwiliadau ynghylch gwahanol ddylanwadau sy'n ymestyn cadwyni ddewisiadau a oedd yn alinio detholiadau butanediol/hexanediol yn ffafriol pan oedd cydraddoldeb rhif atomig yn cynnal cyfartaledd gan hyrwyddo gwelliannau crisialogrwydd trefnus a welwyd ledled y cadwyni. Paratôdd grŵp Sarazin gyfansoddion gan integreiddio lignin/DMC ochr yn ochr â hecsahydroxyamine gan ddangos priodoleddau mecanyddol boddhaol ar ôl prosesu ar 230 ℃. Roedd archwiliadau ychwanegol yn anelu at ddeillio polywreau nad ydynt yn isocyante gan fanteisio ar ymgysylltiad diazomonomer gan ragweld manteision cymharol posibl ar gyfer cymwysiadau paent dros gymheiriaid finyl-carbonaidd gan amlygu cost-effeithiolrwydd/llwybrau cyrchu ehangach sydd ar gael. Mae diwydrwydd dyladwy ynghylch methodolegau syntheseiddio swmp fel arfer yn gofyn am amgylcheddau tymheredd/gwactod uchel gan negyddu gofynion toddyddion a thrwy hynny leihau ffrydiau gwastraff sy'n gyfyngedig yn bennaf i alllifiadau methanol/moleciwl bach-diolig gan sefydlu paradigmau synthesis mwy gwyrdd yn gyffredinol.
2 segment meddal gwahanol o polywrethan nad yw'n isocyanad
2.1 Polywrethan polyether
Defnyddir polywrethan polyether (PEU) yn helaeth oherwydd ei egni cydlyniad isel o fondiau ether mewn unedau ailadroddus segment meddal, cylchdro hawdd, hyblygrwydd tymheredd isel rhagorol a gwrthwynebiad hydrolysis.
Synthesoddodd Kebir et al. polywrethan polyether gyda DMC, polyethylen glycol a butanediol fel deunyddiau crai, ond roedd y pwysau moleciwlaidd yn isel (7,500 ~ 14,800g/mol), roedd Tg yn is na 0℃, ac roedd y pwynt toddi hefyd yn isel (38 ~ 48℃), ac roedd y cryfder a dangosyddion eraill yn anodd diwallu anghenion y defnydd. Defnyddiodd grŵp ymchwil Zhao Jingbo carbonad ethylen, 1, 6-hexanediamine a polyethylen glycol i syntheseiddio PEU, sydd â phwysau moleciwlaidd o 31,000g/mol, cryfder tynnol o 5 ~ 24MPa, ac ymestyniad wrth dorri o 0.9% ~ 1,388%. Mae pwysau moleciwlaidd y gyfres syntheseiddiedig o polywrethanau aromatig yn 17,300 ~ 21,000g/mol, y Tg yw -19 ~ 10℃, y pwynt toddi yw 102 ~ 110℃, y cryfder tynnol yw 12 ~ 38MPa, a'r gyfradd adferiad elastig o ymestyniad cyson o 200% yw 69% ~ 89%.
Paratôdd y grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng y canolradd 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) gyda dimethyl carbonad ac 1, 6-hexamethylenediamine, a pholy-gyddwysiad gyda gwahanol foleciwlau bach diolau cadwyn syth a polytetrahydrofuranediolau (Mn=2 000). Paratowyd cyfres o polywrethanau polyether (NIPEU) gyda llwybr di-isocyanad, a datryswyd problem croesgysylltu canolradd yn ystod yr adwaith. Cymharwyd strwythur a phriodweddau polywrethan polyether traddodiadol (HDIPU) a baratowyd gan NIPEU ac 1, 6-hexamethylene diisocyanad, fel y dangosir yn Nhabl 1.
| Sampl | Ffracsiwn màs segment caled/% | Pwysau moleciwlaidd/(g·mol^(-1)) | Mynegai dosbarthiad pwysau moleciwlaidd | Cryfder tynnol/MPa | Ymestyniad wrth dorri/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabl 1
Mae'r canlyniadau yn Nhabl 1 yn dangos bod y gwahaniaethau strwythurol rhwng NIPEU a HDIPU yn bennaf oherwydd y segment caled. Mae'r grŵp wrea a gynhyrchir gan adwaith ochr NIPEU wedi'i fewnosod ar hap yng nghadwyn foleciwlaidd y segment caled, gan dorri'r segment caled i ffurfio bondiau hydrogen trefnus, gan arwain at fondiau hydrogen gwan rhwng cadwyni moleciwlaidd y segment caled a chrisialedd isel y segment caled, gan arwain at wahanu cyfnodau isel NIPEU. O ganlyniad, mae ei briodweddau mecanyddol yn llawer gwaeth na HDIPU.
2.2 Polywrethan Polyester
Mae gan polywrethan polyester (PETU) gyda diolau polyester fel segmentau meddal fioddiraddadwyedd, biogydnawsedd a phriodweddau mecanyddol da, a gellir ei ddefnyddio i baratoi sgaffaldiau peirianneg meinwe, sef deunydd biofeddygol gyda rhagolygon cymhwysiad gwych. Y diolau polyester a ddefnyddir yn gyffredin mewn segmentau meddal yw polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol a polycaprolactone diol.
Yn gynharach, adweithiodd Rokicki et al. garbonad ethylen gyda diamin a gwahanol ddiolau (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) i gael NIPU gwahanol, ond roedd gan yr NIPU syntheseiddiedig bwysau moleciwlaidd is a Tg is. Paratôdd Farhadian et al. garbonad polysyclig gan ddefnyddio olew hadau blodyn yr haul fel deunydd crai, yna ei gymysgu â polyaminau bio-seiliedig, ei orchuddio ar blât, a'i halltu ar 90 ℃ am 24 awr i gael ffilm polywrethan polyester thermosetio, a ddangosodd sefydlogrwydd thermol da. Syntheseiddiodd grŵp ymchwil Zhang Liqun o Brifysgol Technoleg De Tsieina gyfres o ddiaminau a charbonadau cylchol, ac yna eu cyddwyso ag asid dibasig bio-seiliedig i gael polywrethan polyester bio-seiliedig. Paratôdd grŵp ymchwil Zhu Jin yn Sefydliad Ymchwil Deunyddiau Ningbo, Academi Gwyddorau Tsieina segment caled diaminodiol gan ddefnyddio hecsadiamin a charbonad finyl, ac yna polycondensation ag asid dibasig annirlawn bio-seiliedig i gael cyfres o polywrethan polyester, y gellir ei ddefnyddio fel paent ar ôl halltu uwchfioled [23]. Defnyddiodd grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng asid adipic a phedair diol aliffatig (bwtanediol, hecsadiol, octanediol a decanediol) gyda gwahanol rifau atomig carbon i baratoi'r diolau polyester cyfatebol fel segmentau meddal; Cafwyd grŵp o polywrethan polyester di-isocyanate (PETU), a enwyd ar ôl nifer yr atomau carbon mewn diolau aliffatig, trwy doddi polycondensation gyda'r prepolymer segment caled wedi'i selio â hydrocsi a baratowyd gan BHC a diolau. Dangosir priodweddau mecanyddol PETU yn Nhabl 2.
| Sampl | Cryfder tynnol/MPa | Modwlws elastig/MPa | Ymestyniad wrth dorri/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabl 2
Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan y segment meddal o PETU4 y dwysedd carbonyl uchaf, y bond hydrogen cryfaf gyda'r segment caled, a'r radd gwahanu cyfnodau isaf. Mae crisialu'r segmentau meddal a chaled yn gyfyngedig, gan ddangos pwynt toddi isel a chryfder tynnol, ond yr ymestyniad uchaf wrth dorri.
2.3 Polywrethan polycarbonad
Mae gan polywrethan polycarbonad (PCU), yn enwedig PCU aliffatig, ymwrthedd hydrolysis rhagorol, ymwrthedd ocsideiddio, sefydlogrwydd biolegol da a biogydnawsedd, ac mae ganddo ragolygon cymhwysiad da ym maes biofeddygaeth. Ar hyn o bryd, mae'r rhan fwyaf o'r NIPU a baratowyd yn defnyddio polyolau polyether a polyolau polyester fel segmentau meddal, ac ychydig o adroddiadau ymchwil sydd ar polywrethan polycarbonad.
Mae gan y polywrethan polycarbonad di-isocyanad a baratowyd gan grŵp ymchwil Tian Hengshui ym Mhrifysgol Technoleg De Tsieina bwysau moleciwlaidd o fwy na 50 000 g/mol. Astudiwyd dylanwad amodau adwaith ar bwysau moleciwlaidd y polymer, ond nid yw ei briodweddau mecanyddol wedi'u hadrodd. Paratôdd grŵp ymchwil Zheng Liuchun a Li Chuncheng PCU gan ddefnyddio DMC, hexanediamine, hecsadiol a diolau polycarbonad, ac enwyd PCU yn ôl cyfran màs yr uned ailadroddus segment caled. Dangosir y priodweddau mecanyddol yn Nhabl 3.
| Sampl | Cryfder tynnol/MPa | Modwlws elastig/MPa | Ymestyniad wrth dorri/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabl 3
Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan PCU bwysau moleciwlaidd uchel, hyd at 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, pwynt toddi hyd at 137 ℃, a chryfder tynnol hyd at 29 MPa. Gellir defnyddio'r math hwn o PCU naill ai fel plastig anhyblyg neu fel elastomer, sydd â rhagolygon cymhwysiad da yn y maes biofeddygol (megis sgaffaldiau peirianneg meinwe ddynol neu ddeunyddiau mewnblaniadau cardiofasgwlaidd).
2.4 Polywrethan hybrid di-isocyanad
Polywrethan hybrid di-isocyanad (NIPU hybrid) yw cyflwyno grwpiau resin epocsi, acrylad, silica neu siloxan i'r fframwaith moleciwlaidd polywrethan i ffurfio rhwydwaith rhyngdreiddiol, gwella perfformiad y polywrethan neu roi gwahanol swyddogaethau i'r polywrethan.
Adweithiodd Feng Yuelan et al. olew ffa soia epocsi bio-seiliedig â CO2 i syntheseiddio carbonad cylchol pentamonig (CSBO), a chyflwynodd ether diglycidyl bisphenol A (resin epocsi E51) gyda segmentau cadwyn mwy anhyblyg i wella'r NIPU a ffurfiwyd gan CSBO wedi'i solidio ag amin ymhellach. Mae'r gadwyn foleciwlaidd yn cynnwys segment cadwyn hyblyg hir o asid oleic/asid linoleic. Mae hefyd yn cynnwys segmentau cadwyn mwy anhyblyg, fel bod ganddo gryfder mecanyddol uchel a chaledwch uchel. Syntheseiddiodd rhai ymchwilwyr hefyd dri math o ragbolymerau NIPU gyda grwpiau diwedd ffwran trwy adwaith agor cyfradd diethylen glycol carbonad bicyclic a diamin, ac yna adweithio â polyester annirlawn i baratoi polywrethan meddal â swyddogaeth hunan-iachâd, a llwyddodd i wireddu effeithlonrwydd hunan-iachâd uchel NIPU meddal. Nid yn unig y mae gan NIPU hybrid nodweddion NIPU cyffredinol, ond gall hefyd fod â gwell adlyniad, ymwrthedd i gyrydiad asid ac alcali, ymwrthedd i doddyddion a chryfder mecanyddol.
3 Rhagolwg
Mae NIPU yn cael ei baratoi heb ddefnyddio isocyanad gwenwynig, ac mae'n cael ei astudio ar ffurf ewyn, cotio, glud, elastomer a chynhyrchion eraill ar hyn o bryd, ac mae ganddo ystod eang o ragolygon cymhwysiad. Fodd bynnag, mae'r rhan fwyaf ohonynt yn dal i fod yn gyfyngedig i ymchwil labordy, ac nid oes cynhyrchu ar raddfa fawr. Yn ogystal, gyda gwelliant safonau byw pobl a thwf parhaus y galw, mae NIPU gydag un swyddogaeth neu swyddogaethau lluosog wedi dod yn gyfeiriad ymchwil pwysig, megis gwrthfacteria, hunan-atgyweirio, cof siâp, gwrth-fflam, ymwrthedd gwres uchel ac yn y blaen. Felly, dylai'r ymchwil yn y dyfodol ddeall sut i dorri trwy broblemau allweddol diwydiannu a pharhau i archwilio cyfeiriad paratoi NIPU swyddogaethol.
Amser postio: Awst-29-2024